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金属的氧化和热腐蚀
发布时间:2022-03-02 16:55:47      点击次数:66      文章作者:
——金属的属性之一。狭义的金属氧化指金属与氧化合成为氧化物的过程,即□。广义的金属氧化指金属失去电子从而正原子价升高的过程,即□=□+□e。金属的氧化能否发生,取决于热力学条件。金属的氧化膜:金属氧化在金属表面生成的覆盖物,称为氧化膜。在金属氧化的初始阶段,膜的增厚与时间常呈线性关系。达一定程度后,膜如果有裂纹,或疏松多孔,则无保护性,金属的氧化继续进行,膜的增厚曲线保持原来的直线形;膜如果比较致密,具有一定的保护性,氧化受到阻滞,膜的增厚曲线转为抛物线形;膜如果非常致密,便具有良好的保护性,氧化基本停止,膜的增厚曲线转为对数曲线形(见图几种主要的氧化动力学曲线)。在温度升高的情况下,化学反应以及金属和氧通过膜的扩散均将加速,氧化也就会加速。钯、银、汞等金属的氧化物由于热力学上的不稳定,在高温下会分解。环境气氛中含有水蒸气或硫化物时,导致加速氧化,尤以硫化物为严重,常称这种情况为硫化腐蚀。完整的氧化膜才能保护金属,因此,膜的体积(□□□)必须大于氧化消耗掉的金属的体积(□□),这一规律称为皮林-贝德沃斯(Pilling-Bedworth)定律,□□□/□□ 的比值称为皮林-贝德沃斯比。比值大于1的金属(如Cr、Al、Si、Ti等),氧化膜的增厚曲线为抛物线或对数曲线形;比值小于1的金属(如Ca、□g、Na、K等),氧化膜的增厚曲线为直线。比值大于 1是能够形成完整而有保护性氧化膜的必要条件而非充分条件。比值远大于1时,膜中存在的应力会导致膜的开裂而失去完整性,也就不能起保护作用。绝大多数的金属氧化物是非化学计量关系的化合物。有许多是金属离子不足的(点阵中有阳离子空位,如Cu□O,NiO),也有一些是金属离子过剩的(点阵中有间隙金属离子或阴离子空位,如ZnO),前者称为p型,后者称为n 型。膜的点阵中存在缺陷有利于金属和氧通过膜进行扩散,因而有利于氧化的进行。一般说来,当氧的分压增高时,p型的电导率和氧化速度增加,而n型的电导率和氧化速度减小。合金的氧化 目前根据合金的成分还难以定量地推测它的氧化行为。但从热力学观点来看,氧化物的吉氏自由能更负的合金元素会先氧化。如果在合金中氧的扩散比合金元素的扩散快,则合金中可能生成颗粒状氧化物,这种现象称为内氧化;晶界的氧化也属于内氧化范畴。如果合金基本元素的氧化物为p型,加入少量原子价较低的合金元素常能阻滞氧化,而加入少量原子价较高的元素常能加速氧化;如这种氧化物为n型,则效果正好相反。这一规律称为豪费(Hauffe)定律。热腐蚀 在高温和熔融的沉积物下,氧和其他腐蚀性气体同时作用,产生的腐蚀称为热腐蚀。例如高温合金在高温含硫和盐的燃气中所发生的腐蚀。在这种情况下,金属腐蚀生成的硫化膜疏松多孔或有裂纹,硫化物的晶体缺陷浓度较大,有利于金属、氧和硫通过膜进行扩散,而且金属硫化物的熔点较低,容易生成熔点更低的金属-金属硫化物共晶 (例如Ni□S□熔点为 787□,而Ni-Ni□S□共晶熔点只有645□),基于上述原因,热腐蚀常比单纯的高温氧化严重得多。如果气氛中含有钒、钼等元素,由于V□O□的熔点仅674□,□oO□在高温下易于挥发,会造成“灾害性”高温腐蚀。防止措施主要有:调整合金成分。目的是形成致密氧化膜,提高合金的抗氧化能力。加入的合金元素的皮林-贝德沃斯比值(□□□/□□)应大于1。 合金元素的吉氏自由能应较基体金属为负,能先氧化。合金元素应